Préchauffez le four à 350°F (180°C). Beurrez les côtés et le fond d’un moule de 8×8 pouces (20 × 20 cm) et chemisez le fond et les côtés avec du papier cuisson.
Faites fondre le chocolat et le beurre dans un bol moyen, au bain-marie, en remuant de temps en temps, jusqu’à obtenir une texture lisse. Retirez la casserole du feu mais gardez le bol au-dessus de l’eau. Ajoutez le café instantané, incorporez le sucre en remuant, puis retirez le bol de la casserole. Laissez tiédir.
Incorporez l’œuf au mélange et fouettez jusqu’à ce que ce soit bien homogène. Ajoutez l’extrait de vanille, puis ajoutez la farine, le sel, le cacao en poudre et mélangez bien.
Versez la pâte dans le moule préparé et faites cuire environ 18 à 20 minutes, jusqu’à ce qu’un cure-dent inséré au centre ressorte avec quelques miettes humides accrochées.
Une fois les brownies cuits, recouvrez-les de marshmallows.
Faites cuire encore 3 minutes, ou jusqu’à ce qu’ils soient gonflés. Si nécessaire, appuyez dessus pour étaler les marshmallows. Laissez refroidir complètement.